汽車修補漆-汽車修補漆用高固體分丙烯酸樹脂的研究發(fā)布時間：2018-12-17
汽車修補漆用高固體分丙烯酸樹脂的研究
劉海紅 （上海涂料有限公司，200020）
摘要：隨著全球降低涂料中VOC含量的環(huán)境法規(guī)出臺，汽車修補漆正由傳統(tǒng)溶劑型涂料向高 固體分、水性化方向發(fā)展。通過丙烯酸單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和合成條件的選擇，開發(fā)了一種黏度 適中的固體分達70%的丙烯酸樹脂。該樹脂與異氰酸酯固化劑配合應(yīng)用于汽車修補漆，其性能完全達 到市售國外同類樹脂的水平。
關(guān)鍵詞：汽車修補漆；高固體分；丙烯酸樹脂
中圖分類號：TQ 630.7 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號 ：1009-1696（2010）08-0001-04
0 引言
進入21世紀(jì)，我國汽車涂料市場一路飄紅，新車 年銷售量屢創(chuàng)新高，特別在2008年下半年，受全球 金融風(fēng)波的影響，很多行業(yè)的發(fā)展步入低谷，但汽車 行業(yè)一枝獨秀。據(jù)了解，2009年我國汽車產(chǎn)量躍上新高，達到1 360萬輛，汽車涂料用量隨之持續(xù)高漲，供 應(yīng)量約52萬t，其中新車用漆約27萬t，修補漆約10.3 萬t，零部件和PVC用漆約14.6萬t。隨著車輛使用年 限的增加，市場對汽車修補漆的需求量呈現(xiàn)出不斷上 升的趨勢。
隨著全球降低涂料中 VOC 含量的環(huán)境法規(guī)出臺， 汽車修補漆已由傳統(tǒng)溶劑型涂料向高固體分和水性 化方向發(fā)展。汽車修補漆要求涂層在平整度、豐滿度 及光亮的鏡面效果上與原裝漆基本一致，因此研究高 固體分汽車修補漆用羥基丙烯酸樹脂，是修補漆的發(fā) 展方向。
1 實驗部分
1.1 實驗原料
單體與溶劑：苯乙烯（St），甲基丙烯酸丁酯
（BMA），甲基丙烯酸羥乙 酯（HEMA），丙烯酸丁酯
（BA），丙烯酸（AA），丙烯酸叔丁酯（TBA），丙二醇 甲醚醋酸酯，醋酸丁酯（氨酯級），均為工業(yè)級。
引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN），過氧化苯甲酸 叔丁酯（TBPB），過氧化二叔丁酯（DTBP），均為工 業(yè)級。
相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑：聚α-甲基苯乙烯線性二 聚體，工業(yè)級。
1.2 合成工藝
在四口燒瓶中加入部分溶劑，加熱至一定溫度。 將混合單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液在3~4 h 內(nèi)勻速滴加到反應(yīng)體系中。滴加完畢后，在一定溫度 下保溫1 h，分3~4次補加引發(fā)劑和溶劑的混合液。此 后，在一定溫度下保溫2~3 h，整個反應(yīng)過程通氮氣 保護，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率≥ 99%時，出料。
1.3 反應(yīng)機理
熱固型丙烯酸樹脂在涂料中被廣泛應(yīng)用。與其它 樹脂相比，它具有色淺、耐光性、耐候性、耐化學(xué)品 性、耐溶劑性好、光澤高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于汽車、 家電、卷材及其它工業(yè)領(lǐng)域［1］。
目前，制備丙烯酸樹脂的主要方法還是自由基聚 合，整個反應(yīng)過程包括鏈的引發(fā)、增長和終止。在丙 烯酸樹脂的合成中，樹脂的玻璃化溫度、溶劑、引發(fā) 劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的使用和添加量都是重要的影響因素。
[收稿日期]2010-06-20
引發(fā)劑主要通過在聚合過程中控制生成的自由基數(shù) 量來控制聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布。鏈轉(zhuǎn)移劑 通過對鏈自由基的轉(zhuǎn)移來調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì) 量，并使相對分子質(zhì)量分布也趨于狹窄。
合成高固體分丙烯酸樹脂，與合成傳統(tǒng)的熱固 型丙烯酸樹脂有所不同，需選擇特定的單體，適當(dāng) 降低其相對分子質(zhì)量，才有可能在黏度適中的情況 下，使樹脂的固體分提高到70%以上。當(dāng)相對分子 質(zhì)量較小時，就必須有極窄的相對分子質(zhì)量分布， 使聚合物結(jié)構(gòu)中有足夠的羥基酯單體，才能保證每 個樹脂分子上都有2個以上的羥基，否則樹脂就不 能很好地與固化劑交聯(lián)成體型大分子，從而影響涂 膜的質(zhì)量。
1.4 試驗
1.4.1 單體配比
單體配比見表1。
表1 單體配比
Table1 Themonomerratio
原料名稱 配比/%
|
苯乙烯
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25
|
|
丙烯酸丁酯
|
7
|
|
甲基丙烯酸丁酯
|
13
|
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甲基丙烯酸羥乙酯
|
29
|
|
丙烯酸叔丁酯
|
18
|
|
丙烯酸
|
8
|
合計 100
1.4.2 引發(fā)劑及用量
引發(fā)劑及其用量的影響見表2。
表2 引發(fā)劑及其用量的影響
Table2 Influenceofinitiatorsandtheiramount
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樹脂編號
|
條 件
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固體含量/%
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Mw
|
Mn
|
D（Mw/Mn）
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1#
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引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN），占單體含量的4%，加鏈轉(zhuǎn)移劑
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72
|
7.10×103
|
3.86×103
|
1.84
|
|
2#
|
引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN），占單體含量的3%
|
70
|
7.82×103
|
4.05×103
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1.93
|
|
3#
|
引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN），占單體含量的2%
|
70
|
8.41×103
|
4.12×103
|
2.04
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4#
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引發(fā)劑 ：過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）
|
70
|
7.54×103
|
3.68×103
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2.05
|
|
5#
|
引發(fā)劑 ：過氧化二叔丁酯（DTBP）
|
68
|
8.07×103
|
3.79×103
|
2.13
|
|
6#
|
引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN），占單體含量的4%
|
70
|
7.70×103
|
3.97×103
|
1.94
|
1.4.3 樹脂物性比較
自制樹脂與市售進口樹脂的物性比較見表3。
表3 自制樹脂與市售進口樹脂的物性比較
Table3 Thecomparisonofphysicalpropertiesofself-maderesinandimportedresin
比較項目 自制樹脂（1#） 市售進口樹脂 外觀 清澈，透明 清澈，透明 固含量/% 72 68~70
圖1可見：二者除了指紋區(qū)略有不同外，其余基本 相似。
黏度（/
Pa·s） 4.62~5.12 4.45~4.85
黑氏色值 ≤200 ≤200
羥值 150（理論） 140~160
Tg（實測）/℃ 36~39 28~30
Mw 7.10×103 8.83×103
Mn 3.86×103 2.84×103
D 1.84 3
1.4.4 樹脂紅外譜圖比較
自制樹脂與進口樹脂的紅外譜圖比較見圖1。從
1.4.5 配制白漆性能比較
配制白漆的配方如下：
A組分：
原料 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%
R706鈦白粉 20~28
丙烯酸樹脂 52~66
BYK-161 1~3
433流平劑 0.1~0.9
5500消泡劑 0.1~0.9
稀釋劑（二甲苯/醋酸丁酯/ 5~10 丙二醇甲醚醋酸酯）
研磨細(xì)度：≤10μmB組分：
固化劑：Desmodur N3390
A、B組分配比：-OH∶-NCO=1.03∶1
配制白漆后的性能比較見表4。
表4 白漆的性能比較
Table4 Performancecomparisonofwhitepaint
比較項目 自制樹脂（1#） 市售進口樹脂 60°光澤 92.1 92.3
硬度 0.71 0.68
細(xì)度 10 10
劃格附著力/級 1 1
耐沖擊性 /cm 50 50
柔韌性/mm 1 1
杯突/mm >9 >9
QUV（700 h）
變色 0.7 1.0
失光/% 6 5
耐水性（240 h） 通過 通過
耐溶劑性（MEK）/次 ≥100 ≥100
2 結(jié)果和討論
2.1 樹脂玻璃化溫度的設(shè)計
可以采用降低樹脂黏度的方法合成高固體分丙 烯酸樹脂，使丙烯酸樹脂中有機溶劑的含量降低。降 低丙烯酸樹脂黏度的有效方法是調(diào)整共聚單體的比 例，以降低玻璃化溫度（Tg）。
Tg可以用FOX方程來計算： 1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2……+Wn/Tgn單體的物理數(shù)據(jù)見表 5。
配方中添加了特殊的丙烯酸叔丁酯，使丙烯酸主 鏈上含有較大的基團，聚合物鏈不能過度纏結(jié)，從而 有效降低了樹脂的黏度。計算配方樹脂的 Tg=37℃，滿足汽車修補漆對樹脂硬度和柔韌性的要求。
表5 單體的物理數(shù)據(jù)
Table5 Thephysicaldataofmonomers
單 體 相對分子質(zhì)量 沸點/℃ 玻璃化溫度/K
|
HEMA
AABMABA
|
130
|
205
|
328
|
|
52
|
142
|
379
|
|
|
142
|
162
|
389
|
|
|
128
|
147
|
221
|
|
|
St
|
104
|
145
|
373
|
|
TBA
|
128
|
121
|
314
|
2.2 溶劑的選擇
常規(guī)丙烯酸樹脂反應(yīng)可以選擇的溶劑很多， 如醋酸丁酯（沸點127℃）、丙二醇甲醚醋酸酯
（140~150℃）、二甲苯（139℃）等。但反應(yīng)溫度在溶劑回流狀態(tài)較為合適。根據(jù)表5所列單體的沸點，本 試驗選擇醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作為反應(yīng)的溶劑。
2.3 引發(fā)劑和引發(fā)劑用量的選擇
自由基聚合的引發(fā)劑一般為偶氮類和有機過氧化物類引發(fā)劑。常用的引發(fā)劑有偶氮二異丁腈
（AIBN）和過氧化苯甲酰（BPO）。引發(fā)劑的類型不僅影響聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布，還對丙烯酸樹 脂的性能產(chǎn)生影響。例如，以BPO為引發(fā)劑時，由于苯甲酰自由基分解為高活性的苯自由基，容易奪取單 體或聚合物分子鏈上的氫原子而導(dǎo)致支化，提供較 寬的相對分子質(zhì)量分布［2-3］，尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度超過 130℃時，導(dǎo)致大量的支鏈產(chǎn)生，因而相對分子質(zhì)量分布增大。
選用了市場上幾種常用的引發(fā)劑（AIBN、TBPB 和DTBP）進行相同條件的對比試驗。實驗結(jié)果表明 ： 在本實驗條件下，用AIBN所得樹脂（樹脂1#、4#、5#） 的相對分子質(zhì)量分布更小些，制得 70％固含量的丙烯酸樹脂。這可能是因為偶氮類引發(fā)劑生成自由基 的反應(yīng)較簡單，不發(fā)生誘導(dǎo)分解，在不同溶劑中的分 解速率常數(shù)相差不大，均為一級反應(yīng)，生成的自由基 奪取氫原子的能力低，所得樹脂的支鏈化程度?。?］；
過氧化物類引發(fā)劑則存在著引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解問題， 獲得活性較高的自由基，容易奪取單體或聚合物分子 鏈上的氫原子而導(dǎo)致支化，使相對分子質(zhì)量分布增 大。本文選擇了AIBN為合成丙烯酸樹脂的引發(fā)劑， 并終確定引發(fā)劑的用量為 4%。
2.4 補加引發(fā)劑對單體轉(zhuǎn)化率的影響
一般情況下，單體和引發(fā)劑滴加完畢后，于反應(yīng) 溫度下保溫2 h，單體轉(zhuǎn)化率能達到98%以上。本實 驗采用醋酸丁酯混合溶劑，反應(yīng)溫度在 125℃左右， 而偶氮二異丁腈10 h半衰期為64℃，在反應(yīng)中分解 很快，需要補加少量半衰期較高的過氧化苯甲酸叔丁 酯引發(fā)劑，以提高單體的轉(zhuǎn)化率。
2.5 鏈轉(zhuǎn)移劑對聚合的影響
高固體分丙烯酸樹脂的合成需要把相對分子質(zhì) 量控制在一個較低的范圍內(nèi)，除了通過單體選擇、反 應(yīng)溫度和引發(fā)劑的調(diào)節(jié)控制相對分子質(zhì)量外，采用相 對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑也是一種很常用的方法。常用的 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑是硫醇類化合物（如叔壬基硫醇 等）。該類物質(zhì)在控制相對分子質(zhì)量及其分布上具有 很好的作用，但因它有特殊的臭味會帶入樹脂中［3］， 且其存在還會影響漆膜的耐水性和耐候性［4］，所以在 實際的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用不廣。
本文采用聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相 對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑來控制樹脂的相對分子質(zhì)量及其 分布。聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相對分子質(zhì) 量調(diào)節(jié)劑，在高分子合成中應(yīng)用廣泛，其本身無色無 味，除能起到相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的作用外，還能提 高漆膜的光澤、硬度、耐水性等性能。樹脂1#和樹脂 6#相比，聚α-甲基苯乙烯線性二聚體在樹脂的合成 中起到了很好的作用，相對分子質(zhì)量及其分布有了
明顯變化。
2.6 氮氣對聚合反應(yīng)的影響
高固體分丙烯酸樹脂的反應(yīng)中，要求通氮氣， 置換出氧氣。氧氣不僅導(dǎo)致樹脂顏色加深，而且它 又是很強的阻聚劑，與自由基生成過氧化物自由基， 會降低引發(fā)活性。反應(yīng)中通氮氣保護，有利于制得 淺色樹脂［5］。
3 結(jié)語
通過本文研究制得了高固體分丙烯酸樹脂，特 別是添加了丙烯酸叔丁酯單體，大體積的叔丁基結(jié) 構(gòu)可形成疏水性的保護層，大大降低了表面能，從而 實現(xiàn)了良好的耐潮性和耐化學(xué)品性。該高固體分丙 烯酸樹脂的各項性能指標(biāo)達到了國外同類產(chǎn)品水平， 配漆后漆膜的光澤、鮮映性、豐滿度以及機械性能等 指標(biāo)，都與國外參照產(chǎn)品相當(dāng)。
在未來的10年中，隨著我國汽車擁有量的增加， 汽車修補漆將成為中國涂料行業(yè)增長快的涂料產(chǎn) 品。由于原材料易得，本研制產(chǎn)品的性價比較高，具 有很好的市場前景。
